染行業(yè)是工業(yè)中的排污大戶,約占整個(gè)工業(yè)廢水的35%。特別是我國加入WTO后,紡織印染行業(yè)增長迅速,廢水排放量不斷增加。據(jù)統(tǒng)計(jì),中國具有一定生產(chǎn)規(guī)模的、有統(tǒng)計(jì)資料的印染織物總量2003年為290億m,加上未能統(tǒng)計(jì)的小型印染廠,估計(jì)總印染量為320億立方米;按平均印染100 m織物產(chǎn)生廢水5 t計(jì),全國每年產(chǎn)生印染廢水約為16億t。隨著新型染料、助劑的不斷開發(fā)和應(yīng)用,處理難度也在增大;而且,排放標(biāo)準(zhǔn)的日趨嚴(yán)格,水費(fèi)也在不斷上漲。印染廢水的深度處理和回用具有廣闊的應(yīng)用前景。

1　印染廢水的深度處理及回用技術(shù)為實(shí)現(xiàn)印染廢水的深度處理和回用,通過對(duì)不同工藝單元的組合、新工藝的開發(fā)等方面進(jìn)行了廣泛的研究,取得了較大進(jìn)展。主要處理技術(shù)如下:

      1.1　吸附技術(shù)

    傳統(tǒng)的生化+物化組合方法能夠去除紡織印染廢水中的大部分有機(jī)物,然而,出水仍有相當(dāng)大的色度。為了去除色度,后續(xù)處理是必要的。在印染廢水深度處理方面研究和應(yīng)用最廣的是活性炭吸附,但該法存在活性炭吸附易于飽和及再生困難、再生后其吸附能力亦有不同程度下降等問題,因此在工程實(shí)踐中,活性炭吸附成本相當(dāng)昂貴。臭氧氧化對(duì)色度去除十分有效,然而它只是把復(fù)雜的染料大分子轉(zhuǎn)化成了有機(jī)小分子,因而COD濃度降低很小,為了去除COD,臭氧氧化后活性炭吸附是一種很好的改良方法。張健俐等用臭氧和活性炭組合系統(tǒng)對(duì)印染廢水進(jìn)行回用研究,當(dāng)進(jìn)水CODCr為80~100 mg/L時(shí),出水CODCr為6~10mg/L,處理后的水用于冷卻水。Sheng等在活性炭為填料的流化床或固定床中通入臭氧,把臭氧氧化和活性炭吸附組合成一個(gè)單一的過程。研究發(fā)現(xiàn),臭氧氧化能夠延長活性炭的再生,減少其再生成本;活性炭不僅是一個(gè)吸附劑,同時(shí)是臭氧氧化的催化劑。兩者可以彌補(bǔ)各自固有的不足,具有很好的協(xié)同作用。夏志新把吸附電解氧化技術(shù)用于廣州某染織廠印染廢水二級(jí)出水,試驗(yàn)表明,電解能延長活性炭的再生周期,深度處理后出水能夠回用于印染前煮練、漂白等工序,并對(duì)該工藝進(jìn)行了經(jīng)濟(jì)效益分析,若該廠采用二級(jí)出水回用工藝,每年可節(jié)約用水60萬,t節(jié)省用水和處理廢水費(fèi)用141萬元。改性硅藻土具有混凝、吸附、過濾三大特性,在印染廢水深度處理中具有進(jìn)一步降解COD、去除SS和脫色三大功能,去除效果較一般物化法為好。吳曉翔指出,將生化處理后的廢水(CODCr140~210mg/L)通過硅藻土凈水設(shè)備,出水CODCr為60~90mg/L,去除率為40% ~66. 6%。

1.2　氧化技術(shù)

1.2.1　電化學(xué)氧化法

    Sheng等采用電化學(xué)氧化+化學(xué)絮凝+離子交換組合方法處理印染廢水二級(jí)出水,研究發(fā)現(xiàn),電化學(xué)氧化和化學(xué)絮凝主要是去除廢水中的色度、濁度及COD濃度,而離子交換主要是減少廢水中的鐵離子濃度、電導(dǎo)率、硬度和進(jìn)一步降低COD濃度。電化學(xué)氧化過程中添加少量H2O2,可以使其效率大大提高。試驗(yàn)結(jié)果表明,此物化組合方法處理二級(jí)出水效率高,出水能夠回用于印染工業(yè)。Tak-Hyun等[7]的研究也得出了相似的結(jié)論。

1.2.2　光氧化法

    近年來,采用光敏化半導(dǎo)體為催化劑處理有機(jī)廢水是國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。光敏化氧化大多采用光敏化半導(dǎo)體TiO2為催化劑催化水中有機(jī)物的氧化和降解反應(yīng),是廢水處理的新技術(shù)。Li等[8]采用光催化氧化/微濾系統(tǒng)對(duì)印染廢水生化出水進(jìn)行深度處理,試驗(yàn)結(jié)果表明,在10~20 h內(nèi),TiO2光催化反應(yīng)器能夠完全脫色,COD去除率高于90%。催化劑TiO2能夠從懸浮液中有效的分離,通過膜濾,幾乎能夠完全回用于光催化反應(yīng)器中,處理出水能夠滿足紡織印染回用水指標(biāo)。

    孫文中等用復(fù)相光催化劑WO3/CdS/W對(duì)印染廢水的深度處理進(jìn)行了研究,結(jié)果表明,印染廢水的COD、色度由原150. 0 mg/L、50. 0倍減小到45. 3mg/L、14. 5倍;去除率分別達(dá)到69. 8%和71. 0%。光催化法處理印染廢水工藝過程簡單、節(jié)能、設(shè)備

少,具有一定的應(yīng)用前景。王濤等[10]采用微波無極紫外光氧化反應(yīng)器對(duì)某印染廠二級(jí)物化處理后終端出水進(jìn)行深度回用中試試驗(yàn),運(yùn)行結(jié)果表明,廢水的色度去除率達(dá)到100%,CODCr去除率達(dá)到73%,出水水質(zhì)穩(wěn)定并達(dá)到印染廠回用要求。

   光氧化法深度處理印染廢水脫色效率較高,但設(shè)備投資和電耗還待進(jìn)一步降低,目前的研究僅停留在實(shí)驗(yàn)室小規(guī)模階段。

1.3　生物技術(shù)

    生物技術(shù)不僅應(yīng)用于印染廢水的二級(jí)處理中,還可以作為印染廢水的深度處理技術(shù)。針對(duì)二級(jí)出水中污染物生化性不高、難以生物降解的特點(diǎn),開發(fā)出生物強(qiáng)化處理技術(shù)的新型反應(yīng)器,以進(jìn)一步降低二級(jí)出水中的COD和色度。

1.3.1　生物活性炭法(BAC)

    生物活性炭法是將活性炭吸附和生物處理相結(jié)合的處理工藝。耿士鎖[采用生物接觸氧化—生物炭流化床串聯(lián)裝置對(duì)毛紡印染廢水深度處理,進(jìn)水CODCr為113~263 mg/L, BOD516~56 mg/L, SS14~184 mg/L,色度20~200倍;出水CODCr為12~78mg/L,BOD51~8mg/L, SS 3~39mg/L,色度2~53倍;去除率分別為70% ~89%、86% ~94%、78% ~79%、73% ~90%。處理后出水水質(zhì)良好,水質(zhì)符合洗滌用水回用的標(biāo)準(zhǔn)要求。濰坊第二印染廠同樣采用厭氧酸化+接觸氧化+混凝沉淀+生物炭池系統(tǒng)組合方法處理廢水,出水能夠滿足廠里要求的回用指標(biāo): CODCr≤50 mg/L, BOD5≤30 mg/L, SS≤5 mg/L、色度≤25倍、pH值為6~8[12]。工程實(shí)踐證明,生物活性炭工藝對(duì)印染廢水的COD、BOD5、SS和色度均有良好的去除。為了延長活性炭的使用壽命,需要嚴(yán)格的反沖洗和控制進(jìn)水濃度(CODCr≤200 mg/L)。

加壓富氧生物活性炭法(PRBAC)是在生物活性炭法(BAC)的基礎(chǔ)上發(fā)展的一種新方法。肖玉南[利用加壓富氧生物活性炭法深度處理印染廢水,研究表明,COD、氨氮和濁度的去除很大程度上依賴于生物降解;色度的去除大部分靠活性炭的吸附。壓力控制在0. 3 MPa,水力負(fù)荷控制在1. 14m3/(m2·h),溫度在28~30℃,CODCr去除率平均為68. 6%左右,氨氮平均去除率基本都在92. 5%以上,濁度的去除率在70%以上,色度去除率可達(dá)50% ~70%,對(duì)UV254的去除效果比較穩(wěn)定,去除率基本在50% ~70%之間。出水COD基本穩(wěn)定在40mg/L左右,氨氮出水平均在2. 5 mg/L以下,濁度出水基本也控制在10 NTU以下,色度出水小于20倍, SS小于10mg/L,BOD5也在10mg/L以下,各指標(biāo)均達(dá)到生活雜用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)(CS25. 1-89)。張華[14]用加壓富氧生物活性炭對(duì)堿減量印染廢水二級(jí)生化處理出水進(jìn)行深度處理,也得到了類似結(jié)果。

1.3.2　曝氣生物濾池

     曝氣生物濾池(BAF)是一種集物理吸附、過濾和生物降解于一體的新型生物膜處理技術(shù),它適用于低懸浮物和低CODCr濃度廢水的處理[15-16]。BAF應(yīng)用于印染廢水深度處理主要是因?yàn)榻?jīng)過厭氧水解+接觸氧化工藝處理的廢水,其BOD/COD值很小,可生化性很差,難降解的殘余有機(jī)物首先被濾料和濾料上生物膜所吸附,可大大增加反應(yīng)接觸時(shí)間,其停留時(shí)間相當(dāng)于生物膜泥齡時(shí)間;因此有足夠的接觸時(shí)間,微生物就可以通過多種途徑使有機(jī)物得到降解。

     周鋒[17]利用BAF處理印染廢水二級(jí)出水,通過試驗(yàn)研究得出,在水解酸化—接觸好氧工藝后增加BAF工藝作為印染廢水的深度處理,進(jìn)水COD濃度在200 mg/L以下,水力負(fù)荷1. 0~2. 0 m/h,氣水比2~3∶1時(shí),可以達(dá)到一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)(CODCr≤100 mg/L),COD去除率在50%以上。工藝設(shè)計(jì)和經(jīng)濟(jì)效益分析表明, BAF工藝對(duì)于現(xiàn)有印染廢水處理設(shè)施的改造有著很好的應(yīng)用前景。黃瑞敏等[18]在混凝處理后采用曝氣生物濾池處理廢水,針織棉染色廢水的CODCr指標(biāo)可低于國家污水排放標(biāo)準(zhǔn),接近生產(chǎn)回用要求。曝氣生物濾池出水再經(jīng)過精密過濾去除細(xì)小懸浮物、離子交換去除水中的無機(jī)鹽后,出水的各項(xiàng)指標(biāo)均可接近回用要求。

1.4　膜技術(shù)

     研究表明,將不同的膜分離技術(shù)如微濾(MF)、超濾(UF)、納濾(NF)、反滲透(RO)等相結(jié)合,或膜分離技術(shù)與其它技術(shù)(如膜生物反應(yīng)器)相結(jié)合,是印染廢水深度處理的一個(gè)研究方向。

     陳保雄[19]將超濾工藝用于深圳某針織毛衣廠洗滌廢水的處理及回用,洗滌廢水綜合排水COD為850~1 300 mg/L, SS為300 ~600 mg/L,采用電解—焦炭過濾—粗纖維過濾—超濾(中空纖維）)工藝,其超濾出水全部回用于生產(chǎn)工藝,系統(tǒng)對(duì)COD的總?cè)コ蕿?1% ~97%,處理能力為10 t/h。超濾能夠去除粒子和大分子,研究表明[20],用超濾單獨(dú)處理印染廢水二級(jí)出水,出水能夠回用于要求較低的漂洗、水洗工序,不能滿足染色等要求嚴(yán)格的工序。超濾通常作為反滲透的預(yù)處理,杜啟云等[21]用膜集成技術(shù)處理鄂爾多斯羊絨集團(tuán)公司的廢水,曝氣池出水經(jīng)超濾除菌除濁、反滲透脫鹽深度處理后, CODCr濃度由80 mg/L減小到38 mg/L,供熱電廠和生產(chǎn)車間回用。該系統(tǒng)日處理生產(chǎn)廢水1 500 m3,水回收率70%。為了降低膠體和懸浮物濃度,減少膜污染和維持足夠長的操作周期,微濾通常作為納濾的預(yù)處理。Rozzi等[22]的研究表明,MF+NF深度處理二級(jí)出水,處理后出水滿足回用標(biāo)準(zhǔn)。二級(jí)出水平均COD濃度為125. 7mg/L,經(jīng)MF處理后平均出水COD濃度為65. 13 mg/L,去除率在50%左右;平均進(jìn)水COD濃度為76. 5 mg/L,經(jīng)NF處理后平均出水COD濃度為24 mg/L,去除率為68. 63%;其它各項(xiàng)

指標(biāo)包括硬度、電導(dǎo)率、吸光率等也完全滿足回用要求。

     Marcucci等[23]對(duì)采用UF+NF和UF+RO深度處理印染廢水進(jìn)行了比較,試驗(yàn)證明,NF或RO作為后處理方案是可行的,RO處理后出水能夠滿足回用任何工序;NF處理后在脫鹽和去除礦物質(zhì)方面不能達(dá)到RO的持久力(總硬度去除率: NF, >75%;RO, >90% ),但運(yùn)行條件不如RO苛刻,因而運(yùn)行成本較低。

     膜生物反應(yīng)器(MBR)是處理紡織印染廢水的高效技術(shù),它能取得比傳統(tǒng)生物廢水處理技術(shù)更高的去除率。然而,處理出水不能夠滿足直接回用標(biāo)準(zhǔn),NF是最好的后處理方法。Schoeberl等對(duì)MBR二級(jí)出水采用NF后處理,結(jié)果如表1所示。

結(jié)果表明,MBR+NF組合方法處理紡織印染廢水,處理出水能夠滿足各項(xiàng)回用指標(biāo),這個(gè)結(jié)果同樣被Rozzi及Brik[26]所支持。Rozzi等指出,MBR+NF組合應(yīng)用時(shí)出水水質(zhì)高且穩(wěn)定,各項(xiàng)回用指標(biāo),這個(gè)結(jié)果同樣被Rozzi及Brik[26]所支持。Rozzi等指出,MBR+NF組合應(yīng)用時(shí)出水水質(zhì)高且穩(wěn)定,各項(xiàng)回用指標(biāo)優(yōu)于傳統(tǒng)的生物處理+臭氧氧化+活性炭吸附的組合。然而Schoeberl等]認(rèn)為,MBR+NF組合方法目前仍面臨著相當(dāng)大的技術(shù)難度和高額的經(jīng)濟(jì)成本。

 2　存在問題

    隨著技術(shù)的進(jìn)步,膜分離技術(shù)的不斷開發(fā)是未來廢水深度處理的重要方向。但目前膜技術(shù)存在的投資和運(yùn)行費(fèi)用高、易發(fā)生堵塞、需要高水平的預(yù)處理和定期的化學(xué)清洗、濃縮物的處理等問題,仍是制約其廣泛應(yīng)用的主要原因。根據(jù)國內(nèi)印染廢水處理技術(shù)的現(xiàn)狀,大多數(shù)印染行業(yè)廢水常用的A/O法工藝,即水解酸化+好氧生化+物化處理工藝處理一般難以達(dá)到綜合污水排放GB8978-1996一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn),多數(shù)企業(yè)出水

COD濃度在二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)左右,即出水CODCr在150 mg/L左右。為此,只需在現(xiàn)有常規(guī)工藝(水解酸化+好氧+混凝沉淀)的基礎(chǔ)上,不改變已有設(shè)施,增加一套投資低、運(yùn)行成本少、易建設(shè)、可操作性好的深度處理技術(shù),與原工藝有機(jī)結(jié)合,處理后穩(wěn)定達(dá)到一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)并能實(shí)現(xiàn)回用。

    3　結(jié)論

    由于印染工藝本身的復(fù)雜性和工藝用水水質(zhì)要求的差異,目前印染廢水回用還沒有一個(gè)統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)踐證明,許多經(jīng)濟(jì)、有效的組合方案處理后的回用水用于水質(zhì)要求相對(duì)較低、用水量較大的雜用水或者部分冷卻水及印染前工序用水都是完全可行的,而解決廢水再生、回用的關(guān)鍵是設(shè)備和運(yùn)行的成本與廢水利用的效益達(dá)到合適的比例,因此,選用可靠、經(jīng)濟(jì)、穩(wěn)定的回用處理工藝和技術(shù),成為眼前的當(dāng)務(wù)之急?？迫鹬铝τ诃h(huán)保水處理設(shè)備研發(fā)制造，幫助企業(yè)降低設(shè)備運(yùn)營成本，設(shè)備運(yùn)營節(jié)能可達(dá)20%，為中國節(jié)水工程奉獻(xiàn)力量。